Определение. Общие положения
Ультрачистая вода (UPW), сверхчистая вода, особо чистая вода или высокоочищенная вода (HPW) − это глубоко деионизованная вода, которая была очищена до необычайно строгих спецификаций. Ультрачистая вода является широко используемым термином в полупроводниковой промышленности, чтобы подчеркнуть тот факт, что вода обрабатывается до самого высокого уровня чистоты для всех типов загрязняющих примесей, включая: органические и неорганические соединения; растворенные и твердые частицы; летучие и нелетучие кислоты, растворенные газы; химически активные и инертные, гидрофильные и гидрофобные вещества.
Ультрачистая вода и часто используемый термин деионизированная (DI) вода − это не одно и то же. В дополнение к тому, что деионизированная вода не содержит ионы солей жесткости (деминерализованная вода), основных и кислых солей, требования к ультрачистой воде много более специфичны и касаются контроля за определением допустимого содержания, в том числе неионных примесей, плохо растворяемых неполярных веществ, биологических загрязнений, органических частиц и растворенных газов, следовых и ультраследовых количеств сторонних веществ.
На практике, степень чистоты ультрачистой воды определяют по ее удельному сопротивлению. При этом следует учитывать существенную зависимость удельного сопротивления и температурного коэффициента электропроводности, используемого при расчете проводимости воды от температуры самой воды. Теоретически, собственное сопротивление ультрачистой воды при температуре 20 °C составляет 24 МОм·см. Это значит, что вода не содержит примесей в виде катионов или анионов. В действительности, даже особо чистая вода, применяемая как питательная вода для оборудования, содержит очень малые количества ионных примесей, обычно угольной кислоты (или гидрокарбонаты) и аммиака в форме гидроксида аммония, но при этом в воде отсутствуют солевые примеси (хлориды, сульфаты, главные катионы общей жесткости и т.п.). В производстве ультрачистая вода должна содержать примесь в количестве порядка 10-6 %, что составляет 2,6 · 1015 ион/см3 (в переводе на натрий). Это уже соответствует удельному сопротивлению воды 15 − 20 МОм·см при той же температуре.
Вообще говоря, достигаемый предел удельного электрического сопротивления воды определяется как применяемой технологией, техническими условиями, исходными данными (компонентным составом), так и самим процессом измерения. Некогда, наиболее чистая вода была получена немецким физиком Кольраушем в 1894 г. путем 42-кратной дистилляции под уменьшенным давлением в стеклянной аппаратуре. Ее удельное сопротивление составило, приблизительно 17 МОм·см. Сегодня, за рубежом, в научно-исследовательских лабораториях получают суперчистую воду, сопротивление которой при особых условиях достигает величины порядка 1024 Ом. Это технологическое достижение, но проблемой является то что такую воду просто негде хранить.
Требования к качеству ультрачистой воды
Наиболее известные и широко применяемые требования к качеству ультрачистой воды были описаны отраслевыми стандартами и техническим условиями, такими как ОСТ II 029.003-80 ИЭТ. Вода, применяемая в производстве. Марки, технические требования, методы очистки и контроля
, ТУ 6-09-2502-77 Вода оcобой чистоты марки осч 27-5
(требования распространяются также на бидистиллированную воду по качеству и удельному сопротивлению близкую к ультрачистой воде), национальным стандартом США ASTM D 1193 Standard Specification for Reagent Water
, ASTM D 5127 Standard Guide for Ultra-Pure Water Used in the Electronics and Semiconductor Industries
и SEMI F 63 Guide for ultrapure water used in semiconductor processing
.
Требования к ультрачистой воде, устанавливаемые настоящими стандартами определяются спецификой ее применения, требуемой надежностью, экономичностью и безопасностью работы промышленного оборудования. Например, эффективность работы энергоблоков ТЭС и АЭС в значительной степени зависит от чистоты питательной воды, состояния водно-химического режима (который в свою очередь регламентируется правилами технической эксплуатации и нормативными документами).
Во всех случаях рекомендации по качеству ультрачистой воды применяются в точке распределения и предполагается, что вода содержит микроскопические (10-6 − 10-8) количества растворенных органических-неорганических примесей и имеет удельное сопротивление не ниже 10 − 12 МОм·см, измеряемое датчиком проточного типа.
Технология получение ультрачистой воды
При производстве ультрачистой воды определенного типа применяются те или иные химические и физические способы умягчения воды и удаления загрязнений: реагентные, ионообменные и мембранные методы, ультрафиолетовая и магнитная обработка воды. Выбор и/или подбор методов, применяемых в технологическом процессе зависит от изначального качества воды и необходимого уровня умягчения (см. Технические требования к качеству воды и водоподготовке. Общие положения). Обыкновенно, система получения сверхчистой воды имеет три стадии: стадию предварительной обработки для получения очищенной (питьевой) воды, первичную стадию дальнейшей очистки (обратный осмос, нано- и/или ультрафильтрация, УФ-установки жёсткого излучения, сорбция и т.п.) и финишную стадию процесса однослойного и/или многослойного смешанного ионного обмена и фильтрации, наиболее дорогостоящую часть процесса очистки воды, сильно зависящую от используемых типов смол, их форм, применяемой системы распределения и хранения получаемой сверхчистой воды.
Особенности, преимущества и недостатки каждого из методов указывают на необходимость повторного использования нескольких этапов водоподготовки либо разных методик для достижения желаемой чистоты воды. Диапазон чистоты воды определяется исключительно в соответствии с производственным процессом. Перед отбором, ультрачистая вода непрерывно циркулирует в последней стадии ионного обмена. Так как ультрачистая вода представляет собой реагент особой чистоты (Reagent A.C.S.), то из-за быстрой ее реакционной способности накапливать «загрязнения» и терять высокое удельное сопротивление, хранение и транспортирование ультрачистой воды с удельным сопротивлением не менее 10 МОм·см и выше (при 20 °C) недопустимо и не может быть реализовано.
Финишная очистка
В составе метода финишной очистки воды (FWT) применяется очистка уже предварительно деионизированной воды (≤ 5 мкСм/см) смесью регенерированных форм ионообменных смол ядерного класса сильнокислотного катионита (H)+ NRW-100 и высокоосновного анионита (OH)- NRW-400/NRW-600 (в соотношении 1 : 2), применение фильтра смешанного действия ионообменной смолы NRW-37/NRW-600 LC (в соотношении 1 : 1/1.5), с последующей стерилизацией на месте отбора (см. общие технические требования по ГОСТ 25661-83). Необходимая производительность обеспечивается параллельным включением нескольких установок. В процессе накопления в нейтральные емкости, осуществляется непрерывная деионизация и ведется контроль параметров электропроводности/температуры датчиками проточного типа, в различных точках циркуляции системы. На этой стадии водоподготовки, в протоке и непосредственно в центре распределения степень чистоты воды может достигать 28 − 33 МОм·см при 10 − 15 °C, а получаемая при отборе, глубоко деионизованная вода обладает требуемыми свойствами ультрачистой воды определенного типа.
Деионизация
Деионизация (DI), электродеионизация (EDI), деминерализация или ионный обмен − это химический процесс, в котором используются специально изготовленные ионообменные смолы, которые обменивают катионы водорода и гидроксидные ионы на растворенные минералы, с последующей рекомбинацией ионов с образованием молекул воды (H2O). Однако деионизация не приводит к значительному удалению незаряженных органических молекул, вирусов или бактерий, за исключением случайного захвата в смоле − сильнокислотные и высокоосновные смолы смешанного типа (используемые на нашем производстве катионит NRW 100R и анионит NRW 600R входящие в состав ионообменных смол ядерного класса Пьюролайт) позволяют удалить Грам (+) и Грам (-) бактерии, некоторые органические примеси.
Тем не менее, поскольку большинство примесей в воде, не содержащих твердых частиц, являются растворенными солями, деионизация дает очень чистую воду, которая в целом похожа на дистиллированную воду, с тем преимуществом, что процесс происходит эффективнее, быстрее и при использовании деионизированной воды не образуется накипь, отложения на поверхностях (деионизированная вода обладает очень низкой концентрацией кремнезема).
Количественный химический анализ показывает, что элементное содержание Al, B, Ba, Be, Fe, Ca, K, Na, Cu, Zn, Mn, Mg, As, Pb, P, Se в очищенной с помощью ионообменных смол воде составляет не более 10-7 − 10-8 %, содержание F, Cr, Si, Cl менее 5 · 10-6 %.
Вообще, финальный процесс ионного обмена с применением ядерных смол критичен к присутствию в воде примесей железа или марганца, содержанию активного хлора. Содержание таких веществ как сероводород, полифосфаты, нефтепродукты или сульфаты в питающей воде носит не допустимый характер. Поэтому, еще до первичной стадии деионизации (т. е. ионного обмена), необходима предварительная обработка воды, для чего применяются разные методы фильтрации, фотоокисления, умягчения, озонирования и т.п.
Методы фильтрации
В основе всех типов очистки воды данным методом лежат мембранные фильтры. Мембранные фильтры для очистки воды бывают разных типов, их строение схоже, но очищенная вода имеет разные характеристики. Основное назначение мембранных фильтров − удаление фазово-дисперсных примесей выше номинального размера пор фильтра в соответствии с эффективностью фильтров или бета-коэффициента при заданном потоке (или скорости потока). Мембранные фильтры чаще всего используются в различных точках системы водоподготовки при удалении бактерий и механических частиц. Технологии фильтрации включают обратный осмос или двухступенчатый обратный осмос, нанофильтрацию, ультрафильтрацию, микрофильтрацию частиц и патогенных бактерий.
Прежде всего, питающая вода после отстаивания и насыщения озоном, проходит через различные магистральные мембранные фильтры и умягчители. Нанофильтрационная мембрана (или ультрафильтрация) очищает воду от тяжелых металлов (щелочных), микроорганизмов, тонкодисперсных (взвешенных) частиц, частично солей жесткости и органических веществ. В свою очередь, обратноосмотическая мембрана задерживает растворенные примеси, главные соли жесткости (катионы и анионы), органические и микробиологические загрязнения вплоть до 99,7 % (зависит от используемой мембраны ОС, оптимального давления поршня насоса).
Ультрафильтрация
Методы ультрафильтрации способны удалять бактериальные эндотоксины и нуклеазы, которые могут влиять на процедуры культивирования тканей и клеток (при гемодиализе), или подготовку питающей водной среды. Ультрафильтрация не может удалять растворенные вещества и газы.
Обратный осмос
Обратный осмос (RO), возможно самый разносторонний процесс очистки воды, зависит от чистоты питающей воды и эффективности мембранного фильтра. Мембраны ОС способны отторгать бактерии, пирогены, большую часть неорганических и некоторые органические твердые вещества, но растворенные газы удаляются не так эффективно. Процесс обратного осмоса медленный, поэтому для сбора и распределения очищенной воды требуется резервуар для хранения (на нашем производстве мы используем 5 резервуаров накопления, поэтапного отстаивания и аэрации воды общим объемом 60 м3). Обратный осмос − это превосходный процесс первичной водоподготовки, который в сочетании с соответствующими методами предварительной обработки, включающими аэрацию, сорбцию (например, активированный уголь), конструкций систем с микробиологическим контролем, оснащенных УФ-установкой жёсткого излучения, может обеспечить универсальную воду для многих применений и экономичную основу для дальнейших ступеней ионной очистки.
Удельная электропроводность воды на этой стадии очистки не превышает 4 − 5 мкСм/см.
Ультрафиолетовое окисление
Фотохимическое окисление с применением ламп ультрафиолетового света, как часть всего процесса водоподготовки, может исключить следы органических веществ на длине волны 185 нм и деактивировать микроорганизмы размером до 254 нм. Окисление органических веществ на микромасштабах приводит к получению чистой воды с низким уровнем TOC, но не применяется для удаления ионов, коллоидов или твердых (механических) частиц. Кроме того, окисление органических веществ часто приводит к снижению удельного сопротивления воды из-за действия ионизирующего излучения, т. е. ионизации загрязняющих веществ (таких как повышенный уровень углекислого газа CO2), что может потребовать дальнейшей обработки воды (очистки от летучих органических кислот), удаления растворенных продуктов радиолиза.
Адсорбция и аэрация
Адсорбция − это процесс поглощения растворенных в воде газов и загрязняющих веществ поверхностным слоем адсорбента, применяемый при очистке воды.
Сочетание процессов озонирования, сорбции, адсорбции используется для удаления активного хлора и хлораминов (содержание которых в питающей воде не должно превышать установленных норм для особо чистых смол ионного обмена) из исходной воды. Адсорбент (активированный уголь высокой площади поверхности) при правильном размере и правильном выборе, может также эффективно уменьшать органические вещества, измеряемые как общий органический углерод (TOC). Адсорбция может быть совмещена с другими методами (аэрация, дегазация) для эффективного достижения низкого показателя TOC и высокого удельного сопротивления воды. Адсорбционные методы сами по себе не удаляют ионы и твердые (механические) частицы. Эти методы являются частью и основой начальной стадии водоподготовки.
Изготовление продукции
К сверхчистой воде, используемой в электронной промышленности и энергетике, применяемой при высокоточных методах анализа (эмиссионного, ультраследового, хроматографического и др.), предъявляются максимальные требования по глубине обессоливания, очистке от частиц, коллоидов и микроорганизмов.
Ограничения на имеющиеся примеси готовой к применению продукции устанавливаются доступными аналитическими методами (спектральный анализ, хроматография, гранулометрия, фотометрия и др.), выполняемыми в оснащеной современным импортным оборудованием чистой лаборатории: аналитическая лаборатория АНАЛИТ генерального дистрибьютора компании Shimadzu Europa GmbH, центр химико-аналитических исследований ИОФХ им. А. Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН и др. Онлайн и оффлайн методы используются как средство контроля в процессе производства деионизированной воды.
Мешающие загрязнения
Для получения проб воды, подлежащих качественному анализу, требуются большая осторожность и мастерство. Необходимо учитывать возможные источники загрязнения, которые обусловлены процедурой отбора проб. Степень загрязнения взятой пробы зависит от растворимости материалов при контакте с водой, а также от площади и времени контакта между водой, материалами и воздухом.
Кроме того, материал из которого изготовлены бутылки, пригодный для одного анализа, может быть приемлемым или неприемлемым для другого: пластик, такой как поликарбонат или полиэтилентерефталат (ПЭТФ) будет пропускать УФ-лучи и кислород и отдавать углекислоту; перфторалкокси-полимеры (ПФА) или политетрафторэтилен (ПТФЭ, тефлон) будут выщелачивать фторид; боросиликатное стекло будет выщелачивать ионы на уровне порядка мкг/л. Основные загрязнители боросиликатного стекла − это натрий (Na), калий (K), бор (B) и диоксид кремния (SiO2). По этой причине, стекло и пластик для хранения деионизированной воды не лучший вариант при ультра низких концентрациях примесей. Недопустим также прямой контакт воды с поверхностями выполненными из нержавеющих металлических сплавов.
Хранение и транспортирование ультрачистой воды
По этим причинам, а также из-за того, что биологические примеси имеют тенденцию накапливаться в стоячей воде, − канистры и бутыли, используемые при расфасовке деионизированной воды, должны быть изготовлены либо из менее дорогого полиэтилена низкого давления (ПНД) либо из значительно более дорогих фторсодержащих полимеров с очень низкой адгезией, не смачиваемых водой, без использования масел любого вида. Объем хранения ультрачистой воды также должен быть сведен к минимуму. Особое внимание следует уделять атмосфере над поверхностью воды. Воздух загрязняет воду биологическими, органическими, неорганическими и твердыми частицами. Для покрытия атмосферы над хранящейся водой следует использовать «азотную подушку» − высокочистый азот (не менее 99,999 % чистоты). Применять, при возможности и необходимости воздушные фильтры, УФ-стерилизаторы.
Особо чистую воду необходимо хранить в сосудах обеспечивающих стабильность ее качества. Поскольку не существует универсальных емкостей для хранения всех типов ультрачистой воды, материалы этих емкостей должны выбираться в соответствии со спецификой применения. При сохранении низких концентраций примесей, рекомендуется использовать емкости из поливинилиденфторида (ПВДФ), перфторалкокси (ПФА) или кварца, очищенные концентрированной азотной кислотой и промытые большим количеством деионизированной воды. Но следует иметь в виду, что при всех мерах безопасноти, любое длительное хранение приводит к неминуемому загрязнению ультрачистой воды и ухудшает ее свойства.
Согласно РД 52.24.535-2019, срок хранения бидистиллированной воды в пластиковой плотно закрытой посуде не более 10 суток.
При этом, удельное сопротивление бидистиллированной воды, как правило, не превосходит 2 МОм·см.
В действительности, уже при транспортировании бидистиллированной воды в пластиковой таре ее удельное сопротивление может составлять меньше или порядка 1 МОм·см. Соответственно, чем больше удельное сопротивление исходной воды, тем меньше становится ее срок хранения (вплоть до незамедлительного использования) и тем больше мер безопасности необходимо привлечь, сохраняя качество изготовленной продукции, тем более становится дорогостоящим процесс производства и транспортирования ультрачистой воды.
Разлитую в потребительскую упаковку, деионизированную воду транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с правилами перевозок грузов, действующими на данном виде транспорта, при температуре от 2 °С до 35 °С.
Стоимость ультрачистой воды
Цена на ультрачистую воду может зависеть от многих факторов, так как это весьма специфический продукт − реагент особой чистоты. По этой причине, купить ультрачистую воду в магазине нельзя − на складе она не хранится. Купить или заказать можно только свежеприготовленную ультрачистую воду.
Узнать стоимость ультрачистой воды можно на нашем сайте в разделе Продукция. Весь цикл изготовления ультрачистой воды для каждой партии продукции осуществляется непосредственно перед ее отправкой, после предварительной оплаты.